서 론

최근 여러 분야에 기존의 금속재료를 대신하여 고분 자재료나 복합재료가 다양하게 적용되고 있는 추세이 다. 이러한 고분자재료나 복합재료를 구조용 재료 등에 사용하기 위해서는 이들 재료를 이용하여 구조의 부품 설계 시 재료의 기계적 성질을 정확하게 해석하여 안전 하면서도 경제적인 설계를 하는 것이 중요하다.

고분자 재료나 복합재료의 특성을 파악하고 분석하 기 위해서 샤르피 충격시험이 사용되고 있고, 이를 활 용하여 충격 특성치를 비교 판단하는데 매우 유용한 방 법으로 널리 사용되어 왔다. 그러나 최근 파괴역학의 발달과 더불어 파단에너지 뿐만 아니라 중요한 파괴역 학 설계인자인 응력세기계수와 에너지 해방률과의 관 계를 규명하는 것도 중요한 의미를 갖게 되었다.

나노복합재료는 서로 다른 이종소재를 물리적 또는 화학적 방법으로 나노수준에서 합체화, 혼성화한 기능 성 소재이다. 나노복합재료에서는 원자, 분자간의 상호 작용을 고려하고 복합기술을 바탕으로 이질적인 소재 를 미소한 척도 내에 공존시킴으로써, 원재료에서 찾아 볼 수 없는 성질이 발현되며 무기물의 특성과 유기 고 분자의 장점을 겸비하여 기존 소재에 비하여 우수한 물 성이 나타난다. 또한 소재설계를 통하여 구현되는 매우 다양한 제반 물성 특성으로 인하여 엔지니어링 플라스 틱, 생체재료 및 다공질 재료 등의 개발이 가능하며 전 기전자, 통신, 건설, 자동차, 선박, 의료분야 등 그 응용 범위가 매우 다양 하므로 사회적 경제적으로 그 파급 효과가 매우 크다.

복합재료의 충격강도에 영향을 미치는 제조인자로는 입자함유율, 입자와 매트릭스의 접착정도 및 입자와 매 트릭스의 특성 등이 있으며 이에 대한 연구결과들은 다 음과 같다. 기계적 성질에 대한 연구 (Salehi Vaziri et al., 2011, Bonner et al., 2014, Jang, 2013), 충격파괴 실 험을 통한 충격파괴에너지에 대한 연구 (Munro and Lai, 1988, Chen et al., 1989, Kim and Koh, 2009, Lee and Koh, 2015), 나노 복합재료의 강인화 및 파괴기구 (Kwon et al., 2013, Jung and Weon, 2013) 등 복합재료 의 충격강도에 미치는 인자의 영향에 대하여 많은 연구 가 되어왔으나, 나노 스케일의 무기물 충진재를 첨가하 여 폴리머 복합재료의 충격파괴거동을 온도의 영향에 대하여 고찰하는 연구는 그다지 많지 않다.

따라서 이 논문에서는 나노 복합재료에 대한 종합적 인 연구의 일환으로서 나노 사이즈의 무기물 실리카 입 자를 고무에 첨가한 나노 복합재료를 제조하여 온도 변 화에 따른 임계 에너지해방률의 변화를 고찰하였다. 또 한 주사현미경을 사용한 파면해석을 통하여 온도변화 에 따른 나노 복합재료 충격파괴기구를 고찰하였다.

임계 에너지 해방률

선형탄성파괴역학의 범위에서 에너지이론으로 에너 지 해방률을 다음과 같이 유도할 수 있다 (Plati and Williams, 1975, Tam et al., 2000). 즉 하중 P와 변위 x 와의 관계는 다음과 같다.

여기서 C는 컴플라이언스 (compliance), a는 크랙길이 이며, 변위는 탄성범위이고 흡수된 에너지는 하중–변위 곡선에서 면적이 된다.

변형에너지 U는 다음과 같다.

시험편의 두께 B인 시험편에서 에너지 해방률 G는 다음과 같다.

여기서 R은 크랙을 생성하는데 필요한 에너지이다.

선형파괴역학에서는 G가 임계 에너지 해방률 G_C와 같을 때 파괴가 일어난다고 가정하기 때문에 G_C는 다 음과 같다.

또한 응력과 파괴인성치인 임계응력강도계수 Kc와의 관계는 일반적으로 다음과 같이 주어진다.

여기서 σ는 최대 응력, Y² 는 시험편 폭 W에 대한 크 랙길이의 함수로서 (a/W)의 비율과 유한 폭 및 자유곡 면효과를 포함한 임의의 형상계수이다.

이때 K_c와 G_C 의 관계는 다음과 같다.

여기서 평면응력상태에서의 탄성계수 E는 평면변형률 상태에서 G_C = E/(1 - μ² )으로 대치된다.

따라서 식 (4)–(6)으로부터 다음 식을 얻을 수 있다.

식 (7)에서 dc/ d(a/W )는 실험적 또는 이론적으로 구할 수 있고 계수 Y² 는 시험편의 파괴 시 측정된 최 대하중을 이용하여 K_c을 얻은 후 식 (5)에서 구할 수 있다. 만약 하중대신 에너지 값을 측정하였을 경우에는 식 (2)와 (4)를 이용하여 다음 식을 얻을 수 있다.

여기서 U 는 총 충격에너지이고, Ek는 운동에너지, 그 리고 ∅는 무차원 보정계수이다.

식 (8)에서 Φ를 결정할 수 있으면 파단에너지 U와 BWΦ와의 관계로부터 G_c를 구할 수 있다. 여기서 최 소자승법에 의하여 얻은 기울기로 G_c를 구하는 것이다.

재료 및 방법

사용한 실험재료는 나노 사이즈 무기물 실리카를 니 트릴 부타디엔 고무인 NBR에 강화시킨 나노 복합재료 를 사용하였다. 이 복합재료를 선박기계의 실링재, 자 동차용 범퍼의 대체재 그리고 안전화 겉창재료의 대체 재로 이용 가능한지 검토하는 것이다. 나노 사이즈 실 리카의 함유량은 19%에서 25%까지 변화시켜 나노 복 합재료를 제작하였다.

충격시험은 20J 그리고 충격속도 3.46 m/s인 충격시 험기 (Tinius Olsen Co., Max. cap. 25J)를 이용하여 실 험을 행하였다. Fig.1은 충격시험편의 형상으로 시험편 폭 10 mm, 길이 55 mm, 스팬길이 40 mm인 시험편으 로 원재료에서 다이아몬드 카터를 이용하여 절단하였 고 표면을 밀링에 의하여 가공하였다. 노치는 시험편의 중심에 두께 1 mm의 커터로 1차 가공 후 노치선단을 더욱 날카롭게 되도록 신품의 면도날을 이용하여 총 크 랙길이를 BWΦ가 거의 등간격이 되도록 1~2.25 mm의 범위로 2차 가공하였다. 이 때 크랙길이의 측정은 이동 현미경 (Travel microscope, 50x, Pika Seiko LTD.)을 이용하였다. 충격시험을 위한 시험편의 온도설정을 위 해 챔버에서 액체 질소를 이용하여 0, –10, –20, –40℃ 에서 20분 이상 유지하여 시험편 내부까지 온도가 도달 되도록 한 후 각각의 시험편에 대하여 충격시험을 실시 하였다.

크랙길이를 1~2.25 mm까지 최소 9개 이상의 시험편 에 대한 충격시험을 행한 후 파괴에너지 U 와 시험편 의 형상 BWΦ를 도시화하여 최소자승법으로 그 기울 기를 구하면 이것이 임계 에너지해방률 G_IC가 된다. 충 격시험에 의해 파괴된 시험편의 충격기구의 고찰을 위 한 표면관찰은 주사현미경 (SEM, 3.0 nano Tescan Co.) 으로 관찰하였다.

결과 및 고찰

Fig.2는 실리카 체적함유율이 19%인 나노 복합재료 에서 온도 변화에 따른 시험편의 형상 BWΦ에 따라서 충격파괴에너지 U를 나타낸 것이다. 그림에서 □는 실 리카 함유율이 0℃, ○는 –10℃, ◒는 –20℃, 그리고 △는 –40℃를 각각 나타내며, 각 직선은 각각의 경우에 얻은 시험편의 형상 BWΦ에서의 충격파괴에너지 U를 최소자승법에 의하여 선형화한 것을 나타내고 있다. 우 선 0℃의 경우를 살펴보면 시험편의 형상 BWΦ가 증 가함에 따라 충격파괴에너지 U는 선형적으로 점차 증 가하고 있다. 다른 온도의 경우에도 마찬가지로 그 경 향은 다소 다르지만 BWΦ가 증가함에 따라 동일하게 충격파괴에너지 U가 증가함을 알 수 있다. 이와 같은 경향은 실리카 체적함유율이 다른 23%와 25%의 경우 에도 유사한 경향임을 확인할 수 있었다 (Fig. 3과 4 참조)

Fig.5는 각각의 나노 실리카 체적함유율에서 온도변 화에 따른 임계파괴에저지 G_IC의 변화를 나타낸 것이 다. 임계 에너지해방률 G_IC는 식 (2)에서와 같이 충격에 너지 U와 BWΦ와의 기울기에서 최소자승법으로 구한 값이다. 우선 실리카 체적 함유율이 19%에 대하여 살 펴보면 실험온도가 0, –10, –20, –40℃로 변화함에 따라 임계파괴에너지 해방률 G_IC는 5.67, 4.12, 2.4, 1.49 (x10^–2) J/m²으로 나타나서 온도가 감소함에 따라 파괴 인성치는 감소함을 알 수 있다. 즉 파괴인성치는 실험 한 가장 높은 온도에서 가장 높은 값을 나타냈다. 이러 한 경향은 실리카 체적함유율이 다른 23%와 25%에서 도 유사하게 나타났다. 하지만 온도가 감소함에 따라 처 음에는 급격히 감소하지만 –20℃이하에서는 완만하게 감소함을 알 수 있다. 또한 동일 온도에서 임계 에너지 해방률은 실리카 입자 체적함유율이 증가함에 따라 낮 아짐을 확인할 수 있었다. 하지만 –40℃에서는 임계 에 너지 해방률이 차이가 별로 없음을 확인할 수 있었다.

고무와 같은 열가소성수지는 열팽창계수가 실리카입 자에 비하여 대략 8배 이상의 열팽창계수가 크게 나타 나 약 85 x 10^–6/K의 값을 가지고 있다. 서로 다른 열팽 창계수를 갖고 있는 복합재료가 열을 받을 경우 강화상 입자는 압축응력이 작용하는 상태가 되고, 냉각될 때에 는 반대로 강화상 입자는 인장응력이 받는 상태가 되고 취화하게 된다. 이러한 열팽창 인장과 수축에 의한 복합 재료의 잔류응력 σr은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

여기서 Δα는 수지와 강화섬유의 열팽창계수 차이, Δ T는 수지와 강화섬유의 온도 차이, Vp는 입자의 체적 함유율 및 Em은 수지의 탄성계수이다. 그러므로 온도 저하에 따라 잔류응력이 증가하고 기지는 취성화되므 로 충격에 의한 임계에너지 해방률은 감소하게 되고, 고온에서는 온도의 상승으로 인하여 열화되어 위와 같 은 결과가 나타나는 것이라 생각할 수 있다.

파면해석

Fig. 6은 함유율 23%, 0℃에서 충격시험후 시험편의 파단면에서 노치 부근을 SEM으로 관찰한 사진을 나타 낸 것이다. 노치로부터 100μm 이내인 노치 부근에는 노치의 영향으로 인하여 응력상태가 3축 응력상태가 되어 취성파괴가 발생하였음을 알 수 있다. 또한 파면 은 매우 평활한 상태가 됨을 알 수 있다. 그러나 이 영 역을 벗어나면 매트릭스는 소성변형이 발생하고 일부 실리카 입자가 디본딩과 풀아웃이 발생하고 또한 미시 크랙 (microcrack)이 발생함을 알 수 있었다. 이와 같은 결과는 하이브리드 복합재료의 파괴에 대한 연구결과 (Tam et al., 2000)와는 유사하지만 크레이지 (craze)에 의한 파괴기구에 따라 파괴된다는 연구결과 (Kwon et al., 2013)와는 다르다는 것을 알 수 있다.

Fig. 7은 함유율 19%, –20℃에서 충격시험 한 시험편 의 파단면을 나타낸 SEM 사진이다. 이 사진에서 알 수 있듯이 노치부근에서 100μm인 곳까지는 파면은 매우 평활하고 매트릭스도 소성변형이 거의 일어나지 않음 을 알 수 있다. 하지만 입자의 디본딩, 계면박리 (delamination), 미시크랙이 발생함을 알 수 있다. 그러 나 이 영역에서 벗어나면 매트릭스의 소성변형이 다소 발생하고 실리카 입자는 디본딩 혹은 계면박리가 발생 하고 또한 미시크랙이 발생된다는 것을 알 수 있다. 이 영역을 더욱더 벗어나면 매트릭스의 소성변형도 매우 적게 발생하여 파면이 매우 평활한 영역이 존재함을 알 수 있다. 이처럼 파단에 이르는 과정은 노치의 영향이 발생하는 영역 그리고 소성변형과 입자의 디본딩과 계 면박리 혹은 입자의 풀아웃이 발생하는 영역을 거친 후 매트릭스의 소성변형이 거의 발생하지 않는 파괴영역 을 거쳐서 파단에 이른다고 생각된다.

Fig. 8은 함유율 25%, –40℃에서 충격시험후 시험편 의 파단면에서 노치 부근을 SEM으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다. 노치의 영향을 받아 매트릭스가 소성변 형을 거의 일으키지 않고 파면이 매우 평활한 영역은 노치로부터 매우 적음을 알 수 있다. 또한 노치에서 점 점 벗어나는 영역도 매트릭스의 소성변형이 매우 적게 발생하고 있다. 하지만 입자와 매트릭스의 디본딩과 계 면박리가 다소 발생하고 또한 미시크랙도 일부 발생함 을 알 수 있었다.

위의 결과에서 사용온도가 하락함에 따라 노치의 영 향을 받는 영역이 감소, 매트릭스의 소성변형이 발생하 는 정도의 감소, 또한 실리카 입자의 디본딩과 계면박 리가 적게 발생, 그리고 미시크랙의 발생이 다소 감소 등이 재료의 인성을 좌우하게 되고 따라서 온도가 감소 함에 따라 재료는 더욱 취약하게 됨을 알 수 있다.

결 론

나노 사이즈의 무기물 실리카 입자를 첨가한 고무 기지 나노 복합재료에 대하여 실리카의 입자 함유율 19, 23, 25%, 온도 범위 0∼–40℃에서 온도 변화에 따 른 충격파괴강도에 미치는 영향을 고찰하여 다음과 같 은 결론을 얻었다. 동일 온도에서 시험편의 형상 BWΦ 가 증가함에 따라 충격파괴에너지는 점차 증가하고 있 으며, 온도가 낮은 경우 BWΦ가 증가함에 따라 충격파 괴에너지의 기울기가 완만하나, 온도가 높을수록 그 기 울기는 급격해짐을 알 수 있었다. 동일온도에서 실리카 함유율이 0.19%에서 0.25%로 증가함에 따라 임계 에 너지해방률 G_IC는 점차 감소함을 알 수 있었으며, 실리 카 체적함유율이 동일할 때 실험온도가 높을 때의 G_IC 가 가장 높다는것을 확인하였다. 충격시험시 파괴기구 는 실리카 입자의 디본딩과 계면박리 (delamination), 매트릭스의 소성변형의 발생 그리고 미시크랙 등에 의 해 진행됨을 SEM 사진에 의하여 확인할 수 있었다.