서 론

나노복합재료는 서로 다른 이종소재를 물리적 또는 화학적 방법으로 나노수준에서 합체화, 혼성화한 기능 성 소재이다. 나노복합재료에서는 원자, 분자간의 상호 작용을 고려하고 복합기술을 바탕으로 이질적인 소재 를 미소한 척도 내에 공존시킴으로써, 원재료에서 찾아 볼 수 없는 성질이 발현되며 무기물의 특성과 유기 고 분자의 장점을 겸비하여 기존 소재에 비하여 우수한 물 성이 나타난다. 또한 소재설계를 통하여 구현되는 매우 다양한 제반 물성 특성으로 인하여 엔지니어링 플라스 틱, 생체재료 및 다공질 재료 등의 개발이 가능하며 전 자전기, 통신, 건설, 자동차, 선박, 의료분야 등 그 응용 범위가 매우 다양 하므로 사회적 경제적으로 그 파급 효과가 매우 크다.

충격시험은 금속이나 플라스틱과 같은 재료에 대해 서 시험법의 기준이 제정되어 있으며, 이에 따라 충격 에 대한 많은 자료가 나와 있다. 그러나 재료의 충격에대한 정보는 일반적으로 재료설계에 이용되는 기본적 인 특성치로는 사용되지 않고, 단지 동일한 충격을 받 은 상이한 재료의 파괴모드 비교와 에너지흡수율 비교 에 이용되거나 또는 재료의 품질검사의 한분야로 이용 되어 왔다. 그러나 구조물의 안전을 고려한다면 충격에 대한 저항과 같은 파괴인성치가 정적인 기계적 성질과 함께 고려되어야 할 것이다.

복합재료의 충격강도에 영향을 미치는 제조인자로는 입자함유율, 입자와 매트릭스의 접착정도 및 입자와 매 트릭스의 특성 등이 있으며 이에 대한 연구결과들은 다 음과 같다. 충격파괴에너지 G_IC는 20°C보다 낮은 온도에 서 단일중합체의 첨가물은 충격파괴에너지 G_IC를 향상시 킨다는 연구(Chen et al., 1989)와 GF/IM/PP(glass–fibre /impact– modifier /polypropylene) 하이브리드 복합재료 의 충격성질은 약 15% 체적함유율에서 강인화 효과를 준다는 연구(Tam et al. 2000), 폴리스티렌/실리카 나노 복합재료에서 실리카 함유율에 따른 기계적 성질과 파 괴기구에 대한 연구(Salehi Vaziri et al. 2011), 그리고 생분해성 고분자 나노 복합체에서 클레이(clay)–20의 함유율 증가에 따라 인장강도는 증가하고 충격강도는 감소한다는 연구(Jang, 2013) 등이 있다. 유리섬유와 PP수지를 이용한 단섬유복합재료의 충격파면은 섬유방 향에서 복합적인 파괴와 파편에 의해 형성되는 거시적 인 파괴를 보인다는 보고(Sova et al., 1993)가 있으며, 충격실험을 통하여 충격에너지의 변화와 파괴기구를 규 명한 연구(Munro and Lai, 1988, Kim and Koh, 2009)들 이 있다. 또한 입자와 매트릭스의 성질에 따른 ICP (impact copolymer) 브렌드 강화 복합재료의 충격성능 과 강화기구에 대한 연구(Jung and Weon, 2013)와 고강 성 핫컴팩티드(hot–compacted) 폴리프로필렌의 기계적 성질이 향상되었다는 연구(Bonner et al., 2014) 등이 있 다. 이상과 같이 복합재료의 충격강도에 미치는 제조변 수의 영향에 대하여 많은 연구가 되어왔으나, 나노 스케 일의 무기물 충진재를 첨가하여 폴리머 복합재료의 충 격파괴거동을 고찰하는 연구는 그리 많지 않은 것 같다.

따라서 이 논문에서는 나노 복합재료에 대한 종합적 인 연구의 일환으로서 나노 사이즈의 무기물 실리카 입 자를 고무에 첨가하여 나노 복합재료를 제조하여 실험 재료로 사용하였다. 실리카 입자의 함유율의 변화에 따 른 임계 에너지해방률의 변화를 고찰하였다. 또한 나노 입자의 첨가량에 따른 나노 복합재료 충격파괴기구 변 화를 주사현미경을 통하여 고찰하였다.

에너지 해방률 기본이론

에너지의 관점에서 파괴역학 관계식을 선형파괴역학 관점에서 유도하면 다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다 (Plati and williams, 1975, Tam et al., 2000). 즉 하중 P 와 변위 x와의 관계는 다음과 같다.

여기서 C는 컴플라이언스(compliance), a는 크랙길이 이며, 변위는 탄성범위이고 흡수된 에너지는 하중–변위 곡선에서 면적이 된다.

변형에너지 U는 다음과 같다.

시험편의 두께 B인 시험편에서 에너지 해방률 G는 다음과 같다.

선형파괴역학에서는 G가 임계 에너지 해방률 Gc와 같을 때 파괴가 일어난다고 가정하기 때문에 Gc는 다 음과 같다.

또한 응력과 파괴인성치와의 관계는 일반적으로 다 음과 같이 주어진다.

여기서 σ는 최대 응력, Y²는 시험편 폭 W에 대한 크랙길이의 함수로서 (a/W)의 비율과 유한 폭 및 자유 곡면효과를 포함한 임의의 형상계수이다.

이때 K _c와 G _c의 관계는 다음과 같다.

여기서 평면응력상태에서의 탄성계수 E는 평면변형 률 상태에서 G ^c = E/(1 - μ² )으로 대치된다.

따라서 식 (4)–(6)으로부터 다음 식을 얻을 수 있다.

식(7)에서 d_c/ d(a/W) 는 실험적 또는 이론적으로 구 할 수 있고 계수 Y²는 시험편의 파괴 시 측정된 최대 하중을 이용하여 K _c을 얻은 후 식(5)에서 구할 수 있다. 만약 하중대신 에너지 값을 측정하였을 경우에는 식(2) 와 (4)를 이용하여 다음 식을 얻을 수 있다.

여기서 U 는 총 충격에너지이고, E_k는 운동에너지, 그리고 ∅는 무차원 보정계수이다. 무차원 보정계수 ∅를 다른 방법으로 나타내면 다음과 같다.

여기서 S는 스팬길이이다.

식 (8)에서 Φ를 결정할 수 있으면 파단에너지 U와 BWΦ와의 관계로부터 G ^c 를 구할 수 있다. 여기서 최 소자승법에 의하여 얻은 기울기로 G ^c 를 구하는 것이다.

만약 재료가 선형파괴역학의 조건에 만족하지 않는 다면 즉 U와 BWΦ와의 관계가 크랙팁 소성역이 발생 함으로서 선형적인 관계가 이루어지지 않는다면, 탄성 일이론(Wu et al., 1993)을 적용하여야 한다. 탄성일이 론은 다음과 같이 설명할 수 있다. 예크랙(pre–cracked) 이 있는 시험편에 대하여 총파괴일 W_f는 다음과 같다.

여기서 W_e는 파괴의 탄성일로서 이것은 파괴진행영 역에서 파괴면의 형성에너지에 관련된 에너지이고, W_p 는 외부소성역에 관련된 비탄성(소성)에너지이다.

G^c 를 구하는 다른 하나의 방법은 충격시험에서 얻은파괴에너지를 크랙을 제외한 단면적으로 나눈 값으로 다음 식과 같다.

재료 및 방법

실험재료는 나노 사이즈 무기물 실리카를 열가소성 합성고무인 EPDM에 강화시킨 나노 복합재료를 사용 하였다. EPDM은 에틸렌과 프로필렌 그리고 디엔을 삼 원공중합한 열가소성합성고무를 말한다. 이 복합재료 를 선박기계의 실링재, 자동차용 범퍼의 대체재 그리고 안전화 겉창재료의 대체 재료로 이용 가능한지 검토하 는 것이다. 나노 사이즈 실리카의 함유량은 11%에서 25%까지 변화시켜 나노 복합재료를 제작하였다.

충격시험은 20J 그리고 충격속도 3.46 m/s인 충격시 험기(Tinius Olsen Co. Max. cap. 25J)를 이용하여 실험 을 행하였다. Fig.1은 충격시험편의 형상으로 시험편 폭 10 mm, 길이 55 mm, 스팬길이 40 mm인 시험편으 로 원재료에서 다이아몬드 카터를 이용하여 절단하였 고 표면을 밀링에 의하여 가공하였다. 노치는 시험편의 중심에 두께 1 mm의 커터로 1차 가공후 노치선단을 더욱 날카롭게 하기 위하여 신품의 면도날을 이용하여 총 크랙길이가 1~2.25 mm의 범위가 되도록 2차 가공 하였다. 크랙길이의 측정은 이동현미경(Travel microscope, 0.01mm, 50x, Pika Seiko LTD.)을 이용하였다. 충격시 험을 위한 시험편의 온도설정을 위해 챔버에서 액체 질 소를 이용하여 0°C와 –10°C를 20분 이상 유지하여 시 험편 내부까지 온도가 도달되도록 한 후 각각의 시험편 에 대하여 충격시험을 실시하였다. 여기서 충격시험을 상온에서 실시하지 않고 0°C와 –10°C로 설정한 것은 상온에서의 실험은 본 실험에 사용한 재료가 연성을 나 타내어 선형탄성파괴역학의 조건에 적합하지 않아서 온도를 조절하여 이 조건에서 실험한 것이다.

크랙길이를 1~2.5 mm까지 최소 9개 이상의 시험편 에 대한 충격시험을 행한 후 파괴에너지 U 와 시험편의 형상 BWΦ를 도시화하여 최소자승법으로 그 기울기를 구하면 이것이 임계 에너지해방률 G_IC가 된다. 충격시 험 하여 파괴된 시험편의 충격기구의 고찰을 위한 표면 관찰은 주사현미경(SEM, 3.0 nano Tescan Co.)으로 관찰하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 시험온도 0°C에서 실리카 함유율의 변화에 따른 임계 에너지해방률을 시험편 폭에서 크랙을 뺀 리 가멘트(uncracked ligament; W–a) 즉 비크랙 리가멘트 에 대하여 나타낸 것이다. □는 실리카 함유율 11%, △ 는 실리카 함유율 15%, ○는 실리카 함유율 19%, ■는 실리카 함유율 23%, ▲는 실리카 함유율이 25%인 경 우를 나타내고 있다. 비크랙 리가멘트가 작은 경우에는 임계 에너지해방률이 작게 나타내고 있으나 비크랙 리 가멘트가 큰 경우, 즉 크랙이 작은 경우에는 임계 에너 지해방률이 높게 나타나고 있음을 알 수 있다. 즉 모든 실리카 함유율의 조건에서 비크랙 리가멘트의 길이가 증가함에 따라 임계 에너지해방률은 비선형적으로 증 가하고 있음을 알 수 있다. 또한 실리카 함유율이 가장 낮은 11%의 경우보다 실리카 함유율이 가장 높은 25% 의 경우가 임계 에너지해방률은 높게 나타나고 있다. 이것은 동일한 실리카 함유율에서 임계 에너지해방률 은 비크랙 리가멘트에 영향을 받고 있어서 재료상수로 서는 적절하지 않음을 알 수 있다.

Fig. 3은 실험온도 0°C에서 (a)는 실리카 함유율 11%, (b)는 실리카 함유율 19%인 나노 복합재료 충격 시험편의 충격파괴에너지 U를 시험편의 형상 BWΦ에 대하여 나타낸 것이다. 그림에서 알 수 있듯이 충격파 괴에너지 U는 BWΦ가 증가함에 따라 선형적으로 증 가하고 있음을 알 수 있다. 또한 이 결과를 최소자승법 으로 선형화하여 나타낸 것이 각 그림에서 실선이며 선 형화율은 각각 99.3, 98.8%로 나타났다.

Fig.4는 0°C에서 실리카 함유율이 11~25%로 변화할 때 시험편의 형상 BWΦ에 따라서 충격파괴에너지 U 를 나타낸 것이다. 그림에서 □는 실리카 함유율이 11%, △는 15%, ○는 19%, ■는 23% 그리고 △는 25%를 각각 나타내며, 각 직선은 실리카 함유율에서의 충격파괴에너지U를 최소자승법에 의하여 선형화한 것 을 나타내고 있다. 실리카 함유율의 변화에 따라 시험 편의 형상 BWΦ가 증가함에 따라 충격파괴에너지 U 는 선형적으로 점차 증가하고 있다. 충격파괴에너지 U 의 기울기로 나타내지는 임계 에너지해방률 G_IC는 실리 카 함유율의 변화에 따라 다르게 나타남을 확인할 수 있다.

Fig. 5는 나노실리카 복합재료의 체적함유율의 변화 에 따른 0°C와 –10°C에서의 임계 에너지해방률 G_IC를 나타낸 것이다. 임계 에너지해방률 G_IC는 식(8)에서와 같이 충격에너지 U와 BWΦ와의 기울기로 얻어진 값 을 나타낸 것이다. 시험온도 0°C에서 실리카 함유율이0.11%에서 0.25%로 변화함에 따라 임계 에너지해방률 G_IC는 점차 감소함을 알 수 있다. 이것은 실리카 체적 함유율이 증가할수록 인성이 떨어진다는 것을 의미한 다.

파면해석

Fig. 6은 함유율 19%, 0°C에서 충격시험후 시험편 의 파단면애서 노치 부근을 SEM으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다. 실리카 입자의 디본딩과 계면박리 (delamination)으로 인하여 메트릭스는 소성변형이 다소 되었음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 GF/ IM/PP(glass–fibre/impact–modifier/polypropylene) 하이 브리드 복합재료에서 관찰된 충격파괴기구의 연구결과 (Tam et al. 2000)와는 유사하나 SiC 입자와 탄소섬유 강화 에폭시 복합재료에서 크레이지(craze)가 발견되는 파괴기구와는 다른 결과(Kwon et al., 2013)라고 생각 된다.

Fig. 7는 함유율 21%, 0°C에서 충격시험 한 시험편의 파단면을 나타낸 것이다. 이사진에서 알 수 있듯이 노 치부근에서 일차적으로 매트릭스는 소성변형을 일부 일으키고 또한 입자는 디본딩과 계면박리 또는 입자의 풀아웃이 발생하는 영역을 거쳐서, 다음으로 매트릭스 의 소성변형이 거의 발생하지 않는 영역이 있으며, 최 종적으로 불안정 파괴영역이 발생하여 파단에 이른다 고 생각된다.

Fig. 8은 함유율 21%, –10°C에서 충격시험 한 시험편 의 파단면을 나타낸 것이다. 이 사진에 또한 노치부근 의 매트릭스가 소성변형하고, 입자가 디본딩, 계면박리 가 발생하는 영역, 그리고 소성변형이나 디본딩이 발생 하지 않는 영역 등으로 구분할 수 있음을 알 수 있다.

그러나 Fig. 7과 8을 비교하여 보면 알 수 있듯이 크 랙팁 부근에서 실리카 입자의 디본딩과 계면박리 (delamination)로 인한 매트릭스의 소성변형이 발생하는 영역이 급격히 감소하였음을 알 수 있다. 이 영역은 거 의 반 이하로 줄어들었으며, 이는 흡수되는 충격에너지 가 감소되었음을 의미하며, 다른 표현으로는 인성이 감 소함을 알 수 있다.

결 론

나노 사이즈의 무기물 실리카 입자를 첨가한 고무 기 지 나노 복합재료에 대하여 실리카의 입자 함유율 11%~25% 변화가 충격파괴강도에 미치는 영향을 고찰 하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 실리카 함유율에 따 른 모든 조건에서 시험편의 형상 BWΦ가 증가함에 따 라 충격파괴에너지는 점차 증가하고 있으며, 실리카 함 유율이 낮은 경우 BWΦ가 증가함에 따라 충격파괴에 너지의 기울기가 완만하나, 실리카 함유율이 높을수록 그 기울기는 급격해짐을 알 수 있다. 동일온도에서 실 리카 함유율이 0.11%에서 0.25%로 증가함에 따라 임 계에너지해방률 G_IC는 점차 감소함을 알 수 있으며, 즉 실리카 체적함유율이 증가할수록 인성이 떨어진다 는 것을 확인하였다. 충격시험시 파괴기구는 노치부근 에서 실리카 입자의 디본딩과 계면박리(delamination), 매트릭스의 소성변형이 발생하는 영역, 매트릭스의 소 성변형이 거의 발생하지 않는 영역, 최종적으로 불안정 파괴영역으로 이루어지며 파괴에 이른다는 것을 SEM 사진에 의하여 확인할 수 있었다.